MỞ ĐẦU

Mặt trời cung cấp cho bề mặt trái đất một lượng năng lượng khổng lồ vào khoảng 3.1024 J/năm. Việc nghiên cứu chuyển hóa có hiệu quả nguồn năng lượng này thành các dạng hữu dụng khác phục vụ đời sống con người là một trong những thách thức đối với sự phát triển nghiên cứu khoa học và công nghệ trong tương lai. Một trong những hướng nghiên cứu đó là sử dụng các chất bán dẫn đóng vai trò quang xúc tác để chuyển hóa năng lượng ánh sáng mặt trời thành năng lượng điện hoặc hóa học.

Titan đioxit (TiO2) là chất xúc tác bán dẫn. Gần một thế kỷ trở lại đây, bột TiO2 với kích thước cỡ µm đã được điều chế ở quy mô công nghiệp và được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau: làm chất độn trong cao su, nhựa, giấy, sợi vải, làm chất màu cho sơn, men đồ gốm, sứ… . Gần đây, bột TiO2 tinh thể kích thước nm ở các dạng thù hình rutile, anatase, hoặc hỗn hợp rutile và anatase, và brookite đã được nghiên cứu ứng dụng vào các lĩnh vực pin mặt trời, quang phân hủy nước và làm vật liệu quang xúc tác tổng hợp các hợp chất hữu cơ, xử lý môi trường chế sơn tự làm sạch, chế tạo thiết bị điện tử, đầu cảm biến và trong lĩnh vực diệt khuẩn [21,29]. Các ứng dụng mới của vật liệu TiO2 kích thước nm chủ yếu dựa vào tính chất bán dẫn của nó. Với hoạt tính quang xúc tác cao, cấu trúc bền và không độc, vật liệu TiO2 được cho là vật liệu triển vọng nhất để giải quyết rất nhiều vấn đề môi trường nghiêm trọng và thách thức từ sự ô nhiễm. TiO2 đồng thời cũng được hy vọng sẽ mang đến những lợi ích to lớn trong vấn đề khủng hoảng năng lượng qua sử dụng năng lượng mặt trời dựa trên tính quang điện và thiết bị phân tách nước.

Tuy nhiên do dải - trống của titan đioxit khá lớn (3,25 eV đối với anatase và 3,05 eV đối với rutile) nên chỉ ánh sáng tử ngoại với bước sóng < 380 nm mới kích thích được điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn và gây ra hiện tượng quang xúc tác. Điều này hạn chế khả năng quang xúc tác của titan đioxit, thu hẹp phạm vi ứng dụng của vật liệu này. Để sử dụng được ánh sáng mặt trời vào quá trình quang xúc tác của titan đioxit, cần thu hẹp dải trống của nó. Để thực hiện mục đích này nhiều ion kim loại và không kim loại đã được sử dụng để biến tính hoặc kích hoạt (doping) các thù hình của titan đioxit. Có thể thực hiện biến tính cấu trúc của titan đioxit bằng các phương pháp sol – gel, thủy nhiệt, đồng kết tủa,… hoặc biến tính bề mặt với các phương pháp tẩm, nhúng, phun, hấp phụ,…

Biến tính TiO2 bằng những ion phi kim khác nhau là cách thức hiệu quả để mở rộng ánh sáng hấp phụ từ vùng UV sang vùng nhìn thấy và giảm sự tái kết hợp của những electron và lỗ trống được phát quang của TiO2. Từ khi Umebayashi đã công bố rằng việc biến tính S đã chuyển giới hạn hấp thụ của TiO2 sang mức năng lượng thấp hơn , thể hiện bằng sự phân hủy quang xúc tác của xanh metylen dưới bức xạ nhìn thấy, nhiều nghiên cứu đã tiến hành trên TiO2 biến tính S . Tuy nhiên, việc biến tính S đạt được tiến hành bằng quá trình nhiệt độ cao, sử dụng những chất đầu hoặc những thiết bị điều chế đắt tiền. Để giảm sự lãng phí năng lượng, việc tiến hành ở nhiệt độ cao thường dẫn diện tích bề mặt thấp do sự thiêu kết không mong muốn của các tinh thể nano. Đã có một số bài báo về sự tổng hợp chất quang xúc tác TiO2 biến tính S có hoạt tính quang xúc tác dưới ánh sáng nhìn thấy bằng phương pháp thủy phân đơn giản - phương pháp tiếp cận đầy hứa hẹn để điều chế nhiều loại vật liệu vô cơ khác nhau ở dạng tinh thể nano.

Từ những nghiên cứu nền tảng đó, với mong muốn được đóng góp một phần nhỏ cho sự phát triển của ngành vật liệu mới, tác giả đã nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu điều chế, khảo sát cấu trúc và tính chất TiO2 kích thước nano mét được biến tính bằng lưu huỳnh”.

KẾT LUẬN

1. Đã khảo sát được ảnh hưởng của một số yếu tố trong quá trình để điều chế bột titan đioxit biến tính lưu huỳnh từ Na2SO4, H2SO4 theo phương pháp thủy phân TiCl4 đến khả năng quang phân hủy xanh metylen, cấu trúc tinh thể và kích thước hạt trung bình.

2. Kết quả thực nghiệm cho thấy, điều kiện thích hợp để điều chế bột TiO2 kích thước nano mét được biến tính bằng lưu huỳnh theo phương pháp thủy phân TiCl4 trong dung dịch Na2SO4: nồng độ thích hợp trong dung dịch khi thủy phân là 0.81M; tỷ lệ % mol Na2SO4/TiO2 là 8%; nhiệt độ thủy phân là 900C; thời gian thủy phân là 2h, khuấy mạnh trong suốt quá trình thủy phân. Kết tủa được tách bằng li tâm, rửa, sấy khô ở 80OC trong tủ chân không 24h và được nung ở nhiệt độ 6000C trong 2h. Sản phẩm điều chế được ở dạng bột tinh thể anatase, có khả năng quang xúc tác cao dưới ánh sáng nhìn thấy, kích thước hạt trung bình 15 – 20 nm.

3. Điều kiện thích hợp cho quá trình điều chế TiO2 biến tính lưu huỳnh theo phương pháp thủy phân TiCl4 trong dung dịch axit H2SO4: nồng độ TiCl4 là 0.81M, tỷ lệ % mol H2SO4/TiO2 là 4%; nhiệt độ thủy phân là 900C, thủy phân trong 2h khuấy mạnh trong suốt quá trình thủy phân. Kết tủa được tách bằng li tâm, rửa, sấy khô ở 80OC trong tủ chân không 24h và được nung ở nhiệt độ 6000C trong 2h. Kết quả thực nghiệm cho thấy bột điều chế được ở dạng hỗn hợp anatase và rutile, kích thước hạt trung bình khá bé 14 – 20 nm và có hiệu suất phân hủy xanh metylen cao dưới ánh sáng nhìn thấy.

4. Đã xây dựng được quy trình điều chế bột TiO2 kích thước nano mét được biến tính bằng lưu huỳnh theo phương pháp thủy phân TiCl4 trong dung dịch Na2SO4, H2SO4 theo các điều kiện thích hợp đã khảo sát được.

5. Sản phẩm bột TiO2 biến tính lưu huỳnh điều chế được theo 2 quy trình trên cho hiệu suất phân hủy xanh metylen cao hơn so với mẫu không biến tính dưới ánh sáng nhìn thấy có thể là do có sự có mặt của ion SO42- với lượng thích hợp, nó có thể tương tác và xâm nhập, pha tạp vào trong mạng tinh thể của TiO2, làm giảm kích thước hạt của tinh thể, làm bền pha anatase, và có thể làm giảm sự tái kết hợp của cặp electron – lỗ trống.