MS: LVVL-VLNT019

SỐ TRANG: 61

NGÀNH: VẬT LÝ

CHUYÊN NGÀNH: VẬT LÝ NGUYÊN TỬ, HẠT NHÂN VÀ NĂNG LƯỢNG CAO

TRƯỜNG: ĐHSP TPHCM

NĂM: 2010

GIỚI THIỆU LUẬN VĂN

LỜI MỞ ĐẦU

Các phản ứng hóa học thường xảy ra trong khoảng thời gian rất ngắn, cỡ pico giây hoặc nhỏ

hơn là femto giây hay atto giây. Việc thu nhận thông tin về cấu trúc phân tử trong thời gian ngắn

như vậy có ý nghĩa vô cùng quan trọng và tạo điều kiện cho ta mở rộng khả năng nghiên cứu các

phản ứng hoá học như sự hình thành, đứt gãy của các liên kết hoá học, hay sự dao động của các

nguyên tử trong phân tử. Những thông tin này được gọi là thông tin động. Ngày nay, với laser hồng

ngoại xung cực ngắn (cỡ vài chục femto giây), cường độ mạnh được tạo ra trong các phòng thí

nghiệm, ta có thể quan sát các phản ứng hóa học trong thang thời gian nguyên tử. Cụ thể, theo dõi

quá trình đồng phân hóa sẽ là một bước tiến trong lĩnh vực ứng dụng laser xung siêu ngắn.

Phân tử C2H2 có hai dạng đồng phân phổ biến là acetylene và vinylidene. Trong đó,

vinylidene đóng vai trò khá quan trọng, như một chất phản ứng trung gian trong phản ứng hoá học,

cụ thể là trong phản ứng cháy . Trong thực tế, các đặc tính của vinylidene hiện vẫn đang là một

đề tài thu hút sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học [7, 26]. Bên cạnh đó, như đã biết,

acetylene - một hydrocacbon không no, còn được gọi là alkyen - là một khí nhiên liệu không những

có nhiều ứng dụng trong nền công nghiệp (kỹ thuật cắt, hàn, nhiệt luyện), mà còn là thành phần

quan trọng trong sự tổng hợp hữu cơ. Đây là chất có thể được sử dụng để tổng hợp nên một loạt các

sản phẩm như cao su tổng hợp, nhựa, chất dẻo, axit acetic, axeton, isopren, axit chloroacetic, etanol,

polyacetylene (PA) cũng như plastic dẫn điện do Shirakawa, MacDiarmid và Heeger khám phá và

phát triển (được Hàn Lâm Viện Khoa Học Thụy Điển trao giải Nobel Hoá Học năm 2000) .

Thêm vào đó, acetylene còn là một khí gây cháy, và chất này còn dễ cháy hơn khi bị hóa lỏng, nén,

nung nóng, hòa vào hỗn hợp khí. Trước tính đa dụng của acetylene, việc nghiên cứu tìm hiểu thêm

quá trình biến đổi đồng phân của acetylene là rất cần thiết.

Vào năm 1999, giải Nobel Hoá học đã được trao cho Giáo sư Ahmed Zewail thuộc Viện

Công nghệ California, Hoa kỳ. Ông đã dùng kỹ thuật ánh sáng laser ngắn phù hợp với thang thời

gian phản ứng xảy ra - femto giây - để kích thích quá trình tán xạ nhanh điện tử, từ đây quan sát

chuyển động của các nguyên tử trong một phân tử trong quá trình phản ứng hoá học, quan sát được

điều thực sự xảy ra khi các liên kết hóa học bị phá vỡ và các liên kết mới được tạo ra, đồng thời ông

còn tìm cách thu nhận hình ảnh của chúng ngay ở trạng thái chuyển tiếp. Công trình nghiên cứu này

đã mở đường cho việc nghiên cứu các phản ứng hoá học cơ bản trong thang thời gian các phản ứng

xảy ra, cho phép ta hiểu và dự báo được các phản ứng quan trọng.

Cho đến nay, việc thu nhận thông tin về cấu trúc phân tử có thể được thực hiện bằng nhiều

phương pháp. Trong số đó có thể kể đến các phương pháp thông qua phân tích quang phổ như:

quang phổ hồng ngoại, quang phổ tia cực tím, quang phổ điện tử , hay như phương pháp nhiễu xạ tia X, tán xạ chùm điện tử năng lượng cao… Tuy nhiên, chỉ khi các xung laser cỡ femto giây với

cường độ cực lớn (~1014

W/cm2

) được tạo ra trong những năm gần đây thì khả năng chụp ảnh phân

tử mới thật sự trở nên gần với hiện thực nhờ một cơ chế hoàn toàn mới.

Khi chùm laser cường độ mạnh tương tác với nguyên tử, phân tử, một trong các hiệu ứng phi

tuyến xảy ra là sự phát xạ sóng hài bậc cao (High-order harmonic generation – HHG). Cường độ

HHG (thang logarit) có đặc điểm: giảm mạnh ở những tần số đầu, sau đó sẽ đạt giá trị gần như

không đổi trong miền phẳng (plateau), và miền này sẽ kết thúc ở một điểm dừng (cut-off) .

Nhằm giải thích các đặc tính và tính toán HHG, một trong những mô hình được công nhận và sử

dụng rộng rãi là mô hình ba bước Lewenstein . Trong mô hình này, ban đầu điện tử sẽ bị ion

hóa xuyên hầm ra miền tự do; dưới tác dụng của trường laser mạnh, điện tử được gia tốc trong nửa

chu kỳ đầu của trường laser; khi trường laser đổi chiều, điện tử quay trở lại tương tác với ion mẹ và

phát ra sóng hài thứ cấp, đây chính là HHG. Vì HHG là kết quả của sự va chạm giữa ion mẹ và điện

tử nên HHG phát ra lúc này sẽ mang thông tin cấu trúc của phân tử mẹ. Đây là nền tảng cho việc

thu nhận thông tin cấu trúc phân tử từ nguồn dữ liệu HHG, được nhiều nhà khoa học quan tâm sử

dụng [3, 17-18, 22-24].

Trong công trình nghiên cứu của mình , giáo sư Corkum – Canada đã sử dụng xung

laser cực ngắn (30 fs) chiếu vào nitơ với các góc vector phân cực khác nhau, kết quả của sự tương

tác giữa phân tử với nguồn laser cực mạnh này là các sóng hài bậc cao. Qua thông tin các sóng hài

này, hình ảnh đám mây điện tử ngoài cùng (HOMO) của nitơ đã được tái tạo bằng quy trình cắt lớp

(Tomography). Phân tích lý thuyết cho việc chụp ảnh phân tử đã được thực hiện và công bố trong

công trình . Bằng mô phỏng, nhóm nghiên cứu đã khẳng định việc tái tạo lại hình ảnh đám mây

điện tử của các phân tử thẳng O2, N2 từ HHG là hoàn toàn có thể thực hiện được khi sử dụng laser

hồng ngoại 800nm với cường độ cực lớn (~1014

W/cm2

) và xung cực ngắn (30fs). Đặc biệt, nhóm

tác giả đã chỉ ra các hạn chế của phương pháp chụp ảnh và nêu ra hướng cải thiện chất lượng ảnh

bằng cách sử dụng nguồn laser có bước sóng dài hơn, ví dụ như 1200nm. Kết luận này cũng đã

được kiểm chứng khi tiến hành chụp ảnh cho phân tử CO2 . Trong công trình , các tác giả

cũng định hướng cho một phương pháp mới để trích xuất thông tin cấu trúc phân tử, gọi là phương

pháp so sánh phù hợp (fitting method).

Trong công trình phương pháp so sánh phù hợp đã được xây dựng cho việc trích xuất

thông tin về khoảng cách liên nguyên tử trong thang thời gian femto giây từ HHG của các phân tử

thẳng, đơn giản như O2, N2, CO2. Phương pháp này đã và đang được tiếp tục phát triển cho các phân

tử phức tạp hơn . Cụ thể, khi nghiên cứu ứng dụng phương pháp so sánh phù hợp cho các phân tử

có liên kết hydro như HNC , các tác giả đã phát hiện ra sự thay đổi độ dài các liên kết này

không ảnh hưởng đáng kể đến phổ HHG. Hay nói khác hơn ta không thể trích xuất thông tin mối liên kết hydro từ HHG theo phương pháp so sánh phù hợp. Tuy nhiên, do mối liên kết này rất linh

động, khi nguyên tử hydro nhận được năng lượng đủ lớn, nó sẽ chuyển động, dẫn đến các trạng thái

đồng phân của phân tử. Đồng thời, trong các công trình , các tác giả cũng đã mô phỏng được

đường chuyển động cổ điển của nguyên tử này bằng cách sử dụng phép gần đúng Born-

Oppenheimer. Sau đó, HHG ứng với từng vị trí trên quỹ đạo này còn được tính toán ứng với những

góc định phương khác nhau, các vị trí đồng phân được quan sát tại các đỉnh cực đại của HHG trong

đồ thị cường độ phổ sóng hài. Từ đó, cho thấy khả năng phân biệt các đồng phân này và cả trạng

thái chuyển tiếp của chúng bằng việc quan sát HHG phát ra khi cho phân tử tương tác với xung

laser siêu ngắn, cường độ mạnh.

Kết quả vừa đề cập phần nào khẳng định tính khả thi của việc theo dõi động học phân tử

trong quá trình đồng phân hoá thông qua nguồn dữ liệu HHG. Do vậy việc tiếp tục phát triển cho

phân tử khác để kiểm chứng tính phổ quát của phương pháp là điều rất quan trọng và thời sự. Và

như đã được đề cập, phân tử C2H2 được chọn nghiên cứu do bản thân phân tử rất được quan tâm

trong thời gian gần đây về cả mô phỏng đồng phân hóa , và cả về tính toán, đo đạc thực nghiệm

phát xạ sóng hài . Đó chính là lý do chọn đề tài: “Theo dõi chuyển động của hạt nhân hydro

trong quá trình đồng phân hóa vinylidene/acetylene bằng laser xung cực ngắn”.

Với các cơ sở như trên, đề tài được thực hiện trước hết nhằm mục đích đưa ra tổng quan về

một ứng dụng của laser xung cực ngắn là trích xuất thông tin động về cấu trúc phân tử từ phổ HHG

- một hướng nghiên cứu còn khá mới mẻ nhưng cũng đầy tiềm năng. Sau đó kết hợp với mục tiêu

mô phỏng quá trình chuyển hóa đồng phân của phân tử C2H2 bằng phương pháp động lực học phân

tử (MD), chúng tôi mong muốn chỉ ra việc có thể phân biệt các đồng phân từ việc phân tích sự phụ

thuộc của HHG vào góc định phương; đưa ra khả năng theo dõi quá trình đồng phân hoá bằng laser

xung cực ngắn qua cơ chế phát xạ HHG.

Với những mục đích đề ra như vậy, nhiệm vụ nghiên cứu được đặt ra là: nghiên cứu phần

mềm Gaussian 3.0 và sử dụng nó tích hợp phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) trong mức độ lý

thuyết B3LYP để tính mặt thế năng theo vị trí của nguyên tử hydro, từ đây xác định và tái khẳng

định sự tồn tại các trạng thái đồng phân acetylene, vinylidene cũng như các trạng thái chuyển tiếp

của chúng. Sau đó, mô phỏng quá trình chuyển hóa đồng phân acetylene/ vinylidene cần được tiến

hành bằng phương pháp động học phân tử (MD) với gần đúng Born-Oppenheimer trong tiến trình

BOMD của chương trình Gaussian 3.0. Các quá trình đồng phân hóa thường diễn ra trong khoảng

thời gian femto giây, do đó để theo dõi các quá trình này thông qua cơ chế phát xạ HHG, ta cần có

xung laser cực ngắn cỡ femto giây hay atto giây. Vì vậy, việc tìm hiểu về laser xung cực ngắn và

các cơ chế tương tác giữa nó với nguyên tử, phân tử cũng là một nhiệm vụ quan trọng. Do đó, công

việc tiếp theo là tìm hiểu phương pháp mô phỏng HHG theo mô hình ba bước Lewenstein bằng cách sử dụng chương trình LewMol được viết bằng Fortran 7.0. Thông qua đó, chúng tôi tính được HHG

khi laser hồng ngoại (800nm) xung cực ngắn (10fs), cường độ cực mạnh (~ 2.1014

W/cm2

) tương tác

với các đồng phân C2H2 và thu nhận được đồ thị sự phụ thuộc cường độ HHG theo góc định phương

của phân tử, chỉ ra sự nhận biết các đồng phân. Và cuối cùng, sử sụng HHG tính được đối với các

cấu trúc khác nhau của phân tử C2H2 trên đường chuyển hóa đồng phân (thu nhận từ mô phỏng bằng

động học phân tử) kết hợp với phân tích các đỉnh của cường độ HHG, chúng tôi đã đưa ra khả năng

theo dõi quá trính đồng phân hóa bằng laser xung cực ngắn.

Với mục tiêu trên, luận văn được xây dựng gồm 3 chương:

Chương 1: Laser xung cực ngắn và tương tác với nguyên tử, phân tử.

Chương 2: Mô phỏng quá trình đồng phân hóa vinylidene/acetylene.

Chương 3: Phát xạ sóng hài của C2H2 và dấu vết các đồng phân.

Trong chương 1, chúng tôi đã đưa ra cơ sở lý thuyết của sự phát xạ HHG. Trong đó, lịch sử

phát triển và các tính chất của laser được giới thiệu sơ lược. Trên cơ sở những hiểu biết về laser,

chúng tôi trình bày về lý thuyết tương tác của laser với nguyên tử, phân tử và quá trình phát HHG.

HHG được mô phỏng theo mô hình ba bước Lewenstein thông qua chương trình tính toán Lewmol.

Do đó, mô hình này cũng là một phần được đề cập đến trong chương 1.

Sau khi có được cơ sở đó, nội dung chính ở chương 2 chính là nghiên cứu quá trình đồng

phân hóa vinylidene/acetylene. Trước tiên, mô hình mẫu phân tử C2H2 được đưa ra, kèm theo là sự

giải thích các mối liên kết trong phân tử thông qua sự lai hóa các orbital trong phân tử. Để khảo sát

tổng quát động học phân tử C2H2, mặt thế năng (Potential Energy Surface - PES) đã được tính toán

và lý thuyết của phần này cũng được trình bày cụ thể. Với kết quả PES tính được từ chương trình

Gaussian, ta thấy rõ được vị trí của các trạng thái đồng phân cũng như các trạng thái chuyển tiếp

trên đường phản ứng. Sau đó, phương pháp mô phỏng động học phân tử được trình bày cùng phép

gần đúng Born-Oppenheimer. Từ đây, chúng tôi đã mô phỏng động lực học cho phân tử C2H2 bằng

tiến trình BOMD trong chương trình Gaussian. Ở đây, chúng tôi cũng thu nhận được các điều kiện

ban đầu để quá trình đồng phân hóa vinylidene/acetylene được diễn ra.

Ở chương 3, các kết quả mô phỏng thực nghiệm cho quá trình khảo sát thông tin cấu trúc

phân tử, cũng như quá trình đồng phân hóa vinylidene/acetylene được đưa ra dựa trên HHG phát xạ.

Trong phần này, ngoài HHG phát xạ từ các trạng thái đồng phân và chuyển tiếp theo sự phụ thuộc

góc định phương, chúng tôi còn khảo sát HHG phát xạ từ phân tử trong suốt quá trình đồng phân

hóa để tìm dấu vết đồng phân. Bằng việc phân tích phổ HHG, chúng tôi thấy có những đỉnh cực đại

tại các vị trí bền và các trạng thái chuyển tiếp của phân tử; từ đó chúng tôi kết luận có thể sử dụng

HHG để theo dõi chuyển động của hạt nhân hydro trong quá trình đồng phân hóa

vinylidene/acetylene bằng laser xung cực ngắn và đưa ra hướng phát triển mới cho đề tài luận văn. Kết quả của luận văn đã được báo cáo tại Hội nghị vật lý lý thuyết toàn quốc lần thứ 34

(Đồng Hới 3-6/08/2009) , Hội nghị quốc tế Asian Symposium On Intense Laser Science lần thứ

5 (ASILS5) và đăng trên trên tạp chí quốc tế J. Mol. Struct. (Theochem) .