1 Mục lục Danh mục ký hiệu và chữ viết tắt 4 Danh mục các bảng 7 Danh mục các hình vẽ, đồ thị 8 MỞ ĐẦU 12 CHƢƠNG I TỔNG QUAN TÀI LIỆU 16 1.1 Năng lƣợng mặt trời - nguồn năng lƣợng của tƣơng lai 16 1.2 Hiệu ứng PV (PhotoVoltaic Effect) và linh kiện quang điện sử dụng hiệu ứng PV 19 1.3 Cơ sở vật lý của pin mặt trời 21 1.3.1 Nguyên lý hoạt động 21 1.3.2 Đặc trƣng J-V 21 1.4 Pin mặt trời màng mỏng chalcopyrite 29 1.4.1 Cấu trúc của pin mặt trời màng mỏng chalcopyrite 29 1.4.2 Vật liệu chalcopyrite 30 1.5 Pin mặt trời màng mỏng cấu trúc nano 32 1.5.1 Các tính chất cơ bản của vật liệu cấu trúc nano 32 1.5.2 Giản đồ năng lƣợng của pin mặt trời cấu trúc nano 36 1.5.3 Các cấu hình pin mặt trời cấu trúc nano 37 1.6 Vật liệu kẽm oxide (ZnO) 38 1.6.1 Vật liệu ZnO 38 1.6.2 Công nghệ lắng đọng các lớp chức năng của pin mặt trời 41 Kết luận chƣơng 45 CHƢƠNG 2 NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ LẮNG ĐỌNG CÁC LỚP CHỨC NĂNG TRONG CẤU TRÚC PMT MÀNG MỎNG 46 2.1 Nghiên cứu lắng đọng màng nano ZnO bằng phƣơng pháp USPD 47 2.1.1 Thực nghiệm 47 2.1.1.1 Chuẩn bị hóa chất 47 2.1.1.2 Lắng đọng màng nano ZnO 48 2.1.2 Kết quả và thảo luận 48 2.1.2.1 Lựa chọn dung môi 48 2.1.2.2 Ảnh hƣởng của các anion 53 2.1.2.3 Ảnh hƣởng của nhiệt độ lắng đọng 57 2.1.2.4 Ảnh hƣởng của loại đế 62 2.1.2.5 Ảnh hƣởng của tốc độ lắng đọng 65 2 2.1.2.6 Ảnh hƣởng của nồng độ muối kẽm 67 2.1.2.7 Ảnh hƣởng của sự pha tạp In và Al 69 2.2 Nghiên cứu lắng đọng lớp hấp thụ CuInS 2 bằng phƣơng pháp USPD 73 2.2.1 Chuẩn bị hóa chất 73 2.2.2 Lắng đọng màng CuInS 2 73 2.2.3 Kết quả và thảo luận 74 2.3 Nghiên cứu lắng đọng lớp đệm CdS bằng phƣơng pháp USPD-ILGAR 78 2.3.1 Tại sao lại cần lớp đệm trong pin mặt trời màng mỏng 78 2.3.2 Màng CdS 78 2.3.3 Lắng đọng lớp đệm nano CdS bằng phƣơng pháp USPD-ILGAR 79 2.3.3.1 Chuẩn bị hóa chất 79 2.3.3.2 Thực nghiệm 79 2.3.4 Kết quả và Thảo luận 79 CHƢƠNG 3 KHẢO SÁT CÁC PHÂN BIÊN ZnO/CdS VÀ CdS/CuInS 2 BẰNG PHƢƠNG PHÁP PHỔ TRỞ KHÁNG PHỨC CIS 84 3.1 Phƣơng pháp phổ trở kháng phức CIS 84 3.2 Ứng dụng phƣơng pháp phổ trở kháng phức để nghiên cứu các linh kiện cấu trúc lớp 86 3.3 Thực nghiệm 88 3.3.1 Chuẩn bị mẫu 88 3.3.2 Khảo sát các phân biên ZnO/CdS và CdS/CuInS 2 88 3.4 Kết quả và thảo luận 90 3.4.1 Khảo sát phổ CIS của hệ vật liệu Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS 2 /Ag 90 3.4.2 Mô hình hóa hệ vật liệu Ag/ITO/ZnO/CdS/CuInS 2 /Ag 90 Kết luận chƣơng 100 CHƢƠNG 4 THIẾT KẾ VÀ CHẾ TẠO THỬ NGHIỆM PIN MẶT TRỜI CẤU TRÚC NANO HỆ GLASS/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS 2 101 4.1 Thiết kế pin mặt trời cấu trúc lớp kiểu Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS 2 /Me… …… 101 4.1.1 Mô hình số .101 4.1.2 Chƣơng trình mô phỏng SCAPS . 4.1.3 Thiết kế pin mặt trời màng mỏng cấu trúc nano 104 4.1.3.1 Lựa chọn cấu trúc 104 4.2 Chế tạo pin mặt trời màng mỏng cấu trúc Glass/ ITO/nanoZnO/CdS/CuInS 2 /Me 113 4.2.1 Đặc trƣng quang điện của pin mặt trời màng mỏng hệ Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS 2 115 4.2.1.1 Ảnh hƣởng của chiều dày lớp hấp thụ CuInS 2 115 4.2.1.2 Ảnh hƣởng của lớp cửa sổ nano ZnO 118 3 Kết luận chƣơng 119 KẾT LUẬN 121 TÀI LIỆU THAM KHẢO 122 Danh mục các công trình đã công bố của Luận án 134 Phụ lục……………………………………………………………………………… ……134 4 Danh mục ký hiệu và chữ viết tắt Danh mục các ký hiệu Ký hiệu Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt A Quality factor Hệ số phẩm chất D Average crystallite size Kích thƣớc tinh thể trung bình E Energy Năng lƣợng e Electron Điện tử E A Ionization energy Năng lƣợng ion hóa E C Conduction band energy Năng lƣợng vùng dẫn E F Fermi energy Năng lƣợng Fermi E g Optical band gap energy Độ rộng vùng cấm quang E V Valence band energy Năng lƣợng đỉnh vùng hoá trị ff fill factor Hệ số điền đầy h Hole Lỗ trống J Current density Mật độ dòng J max Current density at maximum power output Mật độ dòng ở công suất ra cực đại J SC Short circuit current density Mật độ dòng ngắn mạch R Resistance between the contacts Điện trở tiếp xúc R S Serial resistance Điện trở nối tiếp R sh Shunt resistance Điện trở ngắn mạch R sheet Sheet resistance Điện trở bề mặt t Time Thời gian T Transmitance Độ truyền qua T A Absolute temperature Nhiệt độ tuyệt đối T C Calcined temperature Nhiệt độ ủ 5 T e Enviromental temperature Nhiệt độ làm việc, nhiệt độ môi trƣờng T S Substrate temperature Nhiệt độ đế V Voltage Điện áp V max Voltage at maximum power output Điện áp ở công suất ra cực đại V OC Open circuit voltage Điện áp hở mạch  Absorption coefficient Hệ số hấp thụ  Thickness Chiều dày  Conversion efficiency of the solar cell Hiệu suất chuyển đổi của pin mặt trời λ Wavelength Bƣớc sóng λ ex Excitation wavelength Bƣớc sóng kích thích  e Electron mobility Độ linh động điện tử  p Hole mobility Độ linh động lỗ trống  Resistivity Điện trở suất 6 Danh mục các chữ viết tắt Ký hiệu Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt AFM Atomic Force Microscope Hiển vi lực nguyên tử CBD Chemical Bath Deposition Lắng đọng bể hóa học CH Chacopyrite structure Cấu trúc Chacopyrite CIS Complex Impedance Spectroscopy Phổ trở kháng phức CVD Chemical vapour deposition Lắng đọng từ pha hơi hóa học EDX Energy Dispersive X-ray Tán sắc năng lƣợng tia X ETA Extremely thin absorber Chất hấp thụ chiều dày rất mỏng FESEM Field Emission Scanning Electron Microscope Hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng FTO Tin oxide doped Fluorine Ôxit thiếc pha tạp Flo FWHM Full width at half maximum Độ rộng bán cực đại ILGAR Ion Layer Gas Reaction Phản ứng pha khí lớp ion ITO Tin oxide doped Indium Ôxit thiếc pha tạp Indi IZO Zinc oxide doped Indium Ôxit kẽm pha tạp Indi PV Photovoltaic Effect Hiệu ứng quang điện PMT Solar cells Tế bào mặt trời SCAPS- 1D Solar Cell CAPacitance Simulator in 1 Dimension CAP-mô phỏng một chiều pin mặt trời SEM Scanning Electron Microscope Hiển vi điện tử quét SPD Spray Pyolysis Deposition Phun phủ nhiệt phân TCO Transparent conducting oxide Ôxít dẫn điện trong suốt USPD Ultrasonic Spray Pyolysis Deposition Phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm UV-VIS UV-VIS Spectrophotometer Máy quang phổ hấp thụ UV-VIS XRD X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X 7 Danh mục các bảng Bảng 1.1 Dự báo công suất năng lượng tái tạo năm 2030-2035 và năm 2050 [143] 18 Bảng 1.2 Các thông số đặc trưng của PMT CuInS 2 lý tưởng và PMT CuInS 2 thực đạt hiệu suất cao nhất hiện nay [71],[153] 31 Bảng 1.3 Một số tính chất vật lý của vật liệu ZnO 39 Bảng 2.1 Bảng tóm tắt các phương pháp sử dụng để khảo sát các lớp chức năng 46 Bảng 2.2 Danh mục các hóa chất sử dụng 47 Bảng 2.3 Trị số đường kính aerosol phụ thuộc loại dung môi 48 Bảng 2.4 Các kiểu dao động của màng nano ZnO 51 Bảng 2.5 Các thông số kích thước màng ZnO phụ thuộc nhiệt độ lắng đọng 59 Bảng 2.6 Hàm lượng của các nguyên tố trong các mẫu 70 Bảng 2.7 Thông số điện của các mẫu 72 Bảng 2.8 Danh mục hóa chất sử dụng 73 Bảng 2.9 Các thông số cấu trúc và kích thước tinh thể của các mẫu CIS-06, CIS-08, CIS-12, CIS-21 và CIS-26 74 Bảng 2.10 Thành phần các nguyên tố trong các mẫu CIS-06, CIS-08, CIS-12, CIS-21, CIS-26 . 75 Bảng 2.11 Các thông số điện của mẫu lắng đọng với chiều dày khác nhau 78 Bảng 2.12 Danh mục hóa chất sử dụng 79 Bảng 2.13 Các thông số điện của các mẫu CdS lắng đọng 82 Bảng 3.1 Số liệu mô phỏng theo sơ đồ tương đương của hệ vật liệu Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS 2 /Ag 91 Bảng 4.1 Các thông số đầu vào mô phỏng ảnh hưởng của nhiệt độ T e 106 Bảng 4.2 Kết quả mô phỏng theo nhiệt độ T e 107 Bảng 4.3 Thông số cơ bản đầu vào mô phỏng 109 Bảng 4.4 Các thông số của PMT mô phỏng bằng SCAPS-1D khi chiều dày lớp hấp thụ thay đổi 111 Bảng 4.5 Các thông số quang điện của pin mặt trời mô phỏng bằng SCAPS-1D 112 Bảng 4.6 Các thông số quang điện của pin mặt trời với chiều dày lớp hấp thụ khác nhau 116 Bảng 4.7 Các thông số đầu vào mô phỏng sử dụng trong trường hợp so sánh với mẫu thực nghiệm 116 Bảng 4.8 So sánh thông số của mẫu thực nghiệm PMT -10 và mẫu mô phỏng M05 118 Bảng 4.9 Các thông số quang điện của pin mặt trời với nồng độ muối kẽm acetat khác nhau 119 8 Danh mục các hình vẽ, đồ thị Hình 1.1 Xu hướng tiêu thụ năng lượng toàn cầu từ 1990 đến 2040 [16] 16 Hình 1.2 Công suất các nguồn năng lượng tái tạo trong những năm gần đây (1) Năng lượng tái tạo hydro, (2) năng lượng gió, (3) năng lượng sinh khối, (4) năng lượng mặt trời, (5) năng lượng địa nhiệt [130] 17 Hình 1.3 Sự phát triển của các thế hệ pin mặt trời [17] 20 Hình 1.4 Sơ đồ minh họa nguyên lý hoạt động của pin mặt trời 21 Hình 1.5 Cấu trúc một chiều của PMT chuyển tiếp PN đồng chất 22 Hình 1.6 Đồ thị mật độ dòng ngắn mạch J sc phụ thuộc vào độ rộng vùng cấm E g [9], [172] 24 Hình 1.7 Đồ thị điện áp hở mạch V oc phụ thuộc vào 25 Hình 1.8 Đồ thị hiệu suất quang điện  phụ thuộc 25 Hình 1.9 Đặc trưng J-V của PMT trong điều kiện trong tối và chiếu sáng [89] 26 Hình 1.10 Sơ đồ tương đương của PMT thực [183][180] 27 Hình1.11 Đồ thị phụ thuộc ảnh hưởng của các điện trở lên đặc trưng J-V sáng [180],[128],[89] a)Ảnh hưởng của R S b) Ảnh hưởng của R sh 27 Hình 1.12 Cấu trúc PMT màng mỏng chalcopyrite [11] 30 Hình 1.13 Trạng thái điện tử của bán dẫn khối(a), tinh thể nhỏ(b) và phân tử(c) 33 Hình 1.14 Giản đồ năng lượng của các bán dẫn 34 Hình 1.15 Giản đồ năng lượng trong hai trường hợp (giả thiết rằng năng lượng vùng cấm của bán dẫn A lớn hơn bán dẫn B và các photon được hấp thụ trong B) 35 Hình 1.16 Giản đồ năng lượng của pin mặt trời cấu trúc nano 36 Hình 1.17 Sơ đồ các dạng cấu trúc của pin mặt trời cấu trúc nano 37 Hình 1.18 Cấu trúc tinh thể Wurtzite của vật liệu ZnO 38 Hình 1.19 Cấu trúc vùng năng lượng của hợp chất A II B VI (a) và của ZnO (b) 40 Hình 1.20 Sơ đồ nguyên lý của phương pháp phun phủ nhiệt phân [95][160] 41 Hình 1.21 Sơ đồ khối hệ phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm 42 Hình 1.22 Hệ thiết bị USPD kết hợp ILGAR 44 Hình 2.1 Cấu trúc pin mặt trời màng mỏng cấu trúc nano 47 Hình 2.2 Ảnh FESEM của các mẫu màng nano ZnO lắng đọng ở T S =420 o C với các tỉ lệ thể tích của C 3 H 7 OH và nước (ảnh trái là độ phóng đại 100k, ảnh phải là độ phóng đại 25k) (a) V C3H7OH :V H2O = 3:3 (b) V C3H7OH :V H2O =3:2 (c) V C3H7OH :V H2O = 3:1 49 Hình 2.3 Sự va chạm của các aerosol lên trên bề mặt đế nóng [144] 50 Hình 2. 4 Phổ tán xạ Raman của các mẫu màng nano ZnO lắng đọng ở T S =420 o C 52 Hình 2.5 Kết quả tách phổ Raman thu được trong dải số sóng 300 ÷ 500 cm -1 bằng kỹ thuật tách phổ trên cơ sở phân bố Lorenzt 53 9 Hình 2.6 Ảnh FESEM của các mẫu màng nano ZnO lắng đọng với các nguồn muối kẽm (ảnh trái là độ phóng đại 100k, ảnh phải là độ phóng đại 25k) 54 Hình 2.7 Phổ tán xạ Raman của các mẫu màng nano ZnO lắng đọng với các nguồn muối kẽm 55 Hình 2.8 Kết quả tách phổ Raman thu được trong dải số sóng 300 ÷ 500 cm -1 55 Hình 2.9 Phổ truyền qua của các mẫu nano ZnO lắng đọng với các nguồn muối kẽm (a) Z-A (b) Z-N và (c) Z-C 56 Hình 2.10 Đồ thị quan hệ giữa (  h  ) 2 và h  của mẫu màng nano ZnO lắng đọng với các nguồn muối (a) Z-A (b) Z-N và (c) Z-C 57 Hình 2.11 Ảnh FESEM của các mẫu màng nano ZnO lắng đọng ở nhiệt độ T S = 400÷500 o C (a) Z-400, (b) Z-420, (c) Z-450 và (d) Z-500 58 Hình 2.12 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu màng nano ZnO lắng đọng ở nhiệt T S = 400÷500 o C 58 Hình 2.13 Phổ tán xạ Raman của các mẫu màng nano ZnO lắng đọng ở nhiệt độ T S = 400÷500 o C 60 Hình 2.14 Kết quả tách phổ Raman trong dải số sóng 300 ÷ 500 cm -1 các mẫu màng nano ZnO (a) Z-400 (b) Z-420 (c) Z-450 và (d) Z-500………………………………………….60 Hình2.15 Phổ truyền qua của mẫu màng nano ZnO lắng đọng ở nhiệt độ T S = 400÷500 o C 61 Hình 2.16 Đồ thị quan hệ giữa (  h  ) 2 với h  của mẫu lắng đọng ở nhiệt độ T S = 400÷500 o C 62 Hình 2.17 Ảnh FESEM của các mẫu màng nano ZnO lắng đọng trên các đế (a) Z-G (b) Z-I và (c) Z-F 63 Hình 2.18 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu màng nano ZnO lắng đọng trên các đế (a) Z-G, (b) Z-I và (c) Z-F 63 Hình 2.19 Phổ truyền qua các mẫu màng nano ZnO lắng đọng trên các đế (a) Z-G, (b) Z-I và (c) Z-F 64 Hình 2.20 Đồ thị quan hệ giữa (  h  ) 2 với h  của các mẫu màng nano ZnO lắng đọng trên các đế (a) Z-G, (b) Z-I và (c) Z-F 64 Hình 2.21 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu màng nano ZnO lắng đọng ở các tốc độ lắng đọng (a) Z-05, (b) Z-1 và (c) Z-4 65 Hình 2.22 Ảnh FESEM của các mẫu màng nano ZnO lắng đọng ở các tốc độ lắng đọng (a) Z-05, (b) Z-1 và (c) Z-4 66 Hình 2.23 Phổ truyền qua của mẫu màng nano ZnO lắng đọng ở các tốc độ lắng đọng (a) Z-05, (b) Z-1 và (c) Z-4 66 Hình 2.24 Đồ thị quan hệ (αhυ) 2 và hυ của mẫu màng nano ZnO lắng đọng ở các tốc độ lắng đọng (a) Z-05, (b) Z-1 và (c) Z-4 67 Hình 2.25 Ảnh FESEM của các mẫu màng nano ZnO lắng đọng ở các nồng độ muối kẽm (a) Z-005 (b) Z-01 (c) Z-02 và (d) Z-04 68 Hình 2.26 Phổ truyền qua của mẫu màng nano ZnO lắng đọng ở các nồng độ muối kẽm (a) Z-001 (b) Z-005 (c) Z-01 (d) Z-02 và (e) Z-04 68 Hình 2.27 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu pha tạp In (a) và Al (b) 69 10 Hình 2.28 Sự phụ thuộc của kích thước tinh thể vào nồng độ tạp chất 70 Hình 2.29 Ảnh FESEM của các mẫu IZO và AZO lắng đọng với nồng độ pha tạp khác nhau 71 Hình 2.30 Phổ truyền qua của mẫu ZnO pha tạp Indi và Nhôm 72 Hình 2. 31 Đồ thị quan hệ giữa (  h  ) 2 với h  của các mẫu ZnO pha tạp Indi và Nhôm (a) IZO và (b) AZO 72 Hình 2.32 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu CuInS 2 74 Hình 2.33 Ảnh AFM của các mẫu CuInS 2 (a) CIS-12, (b) CIS-21 và (c) CIS-26 75 Hình 2.34 Độ truyền qua của các mẫu 76 Hình 2.35 Hệ số hấp thụ của các mẫu 77 Hình 2.36 Đồ thị quan hệ quan hệ (  h  ) 2 vào h  các mẫu 77 Hình 2.37 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu màng CdS 79 Hình 2.38 Ảnh AFM 3D của các mẫu màng CdS 80 Hình 2.39 Độ truyền qua của các màng CdS 81 Hình 2.40 Đồ thị quan hệ (  h  ) 2 với h  của các màng CdS 81 Hình 3.1 Biểu diễn vector Fresnel trên mặt phẳng phức 85 Hình 3.2 Sơ đồ tương đương của hệ vật liệu (a) và phổ CIS tương ứng (b) 86 Hình 3.3 Cấu trúc pin mặt trời màng mỏng CuInS 2 (a) và giản đồ năng lượng (b) 87 Hình 3.4 Sơ đồ tương đương của pin mặt trời màng mỏng Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS 2 /Me (a) và phổ CIS của hệ vật liệu Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS 2 /Me (b) 87 Hình 3.5 Sơ đồ lắng đọng các lớp chức năng trong cấu trúc PMT Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS 2 88 Hình3.6 Hệ đo phổ CIS 89 Hình3.7 Sơ đồ khối hệ đo phổ CIS 89 Hình 3.8 Phổ CIS của mẫu Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS 2 /Ag khi chiều dày lớp CdS thay đổi 90 Hình 3.9 Sơ đồ tương đương của hệ vật liệu Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS 2 /Ag 91 Hình 3.10 Phổ CIS của hệ vật liệu Glass/ITO/nanoZnO/CdS/CuInS 2 /Ag khi chiều dày lớp CdS thay đổi 92 Hình 3.11 Sự phụ thuộc của C j (phân biên CdS/CuInS 2 ) vào chiều dày lớp CdS 93 Hình 3.12 Mô hình chuyển tiếp PN khi  CdS =0 nm 93 Hình 3.13 Mô hình chuyển tiếp PN khi  CdS =30nm 94 Hình 3.14 Mô hình chuyển tiếp PN khi  CdS =60nm 94 Hình 3.15 Mô hình chuyển tiếp PN khi  CdS  60nm 95 Hình 3.16 Sự phụ thuộc của C n (phân biên ZnO/CdS) vào chiều dày lớp CdS 95 Hình 3.17 Sự phụ thuộc của giá trị CPE- P vào chiều dày lớp CdS 96 . các dạng năng lƣợng trên thế giới. 1990 19 95 2000 20 05 2010 20 15 2020 20 25 2030 20 35 2040 0 50 100 150 200 250 28% 27% 23% 15% 7% 34% 28% 22% 11% 5% N¨ng l-îng h¹t nh©n N¨ng l-îng t¸i t¹o KhÝ. U.S ) 650 390 140 1 50 15 2 050 NREL Electricity Futures Study (2012) 460 170 60 80 25 - Lovins/RMI Reinventing Fire 50 0 480 80 40 15 - 19 đặt trên tầng mái [ 15] . Trong. phóng đại 25k) 54 Hình 2.7 Phổ tán xạ Raman của các mẫu màng nano ZnO lắng đọng với các nguồn muối kẽm 55 Hình 2.8 Kết quả tách phổ Raman thu được trong dải số sóng 300 ÷ 50 0 cm -1 55 Hình 2.9