[TABLE="width: 99%"]

[TD="colspan: 3"]NGHIÊN CỨU MÀNG OXIT VONFRAM BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ

[TD="width: 96%, colspan: 3"]

[TD="width: 96%, colspan: 3"] LÊ VĂN NGỌC

[TD="width: 79%, colspan: 2"] Trang nhan đề

[TD="width: 19%"] http://www.nsl.hcmus.edu.vn/greenstone/collect/tiensifu/import/231111/Vat%20Ly/LeVanNgoc/LeVanNgoc.jpg

[TD="width: 79%, colspan: 2"] Lời cảm ơn

[TD="width: 79%, colspan: 2"] Lời cam đoan

[TD="width: 79%, colspan: 2"] Mục lục

[TD="width: 78%, colspan: 2"] Một số từ viết tắt

[TD="width: 78%, colspan: 2"] Mở đầu

[TD="width: 19%"] Chương 1:

[TD="width: 49%"]Tổng quan về vật liệu Oxit Vonfram

[TD="width: 19%"] Chương 2:

[TD="width: 49%"] Chế tạo màng Oxit Vonfram bằng phương pháp phún xạ Magnetron

[TD="width: 19%"] Chương 3:

[TD="width: 49%"] Khảo sát các thông số quang học của màng dựa trên phép phân tích phổ truyền qua

[TD="width: 19%"] Chương 4:

[TD="width: 49%"] Khảo sát cấu trúc màng Oxit Vonfram dựa trên phép phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD)

[TD="width: 19%"] Chương 5:

[TD="width: 49%"] Khảo sát cấu trúc tinh thể của màng Oxit Vonfram dựa trên phép phân tích phổ tán xạ Raman

[TD="width: 19%"] Chương 6:

[TD="width: 49%"] Khảo sát đặc trưng nhuộm- tẩy màu điện sắc của hệ màng Oxit Vonfram/ ITO/ thủy tinh trong dung dịch điện phân bằng các phép phân tích quang phổ

[TD="colspan: 3"] Kết luận

[TD="colspan: 3"] Danh mục công trình tác giả

[TD="colspan: 3"] Tài liệu tham khảo

MỞ ĐẦU

Năm 1969 thí nghiệm của Satyen K. Deb đã chỉ ra rằng khi áp điện vào điện

cực để gây ra một điện trường nhỏ ở bề mặt tiếp xúc giữa môi trường điện ly (thích

hợp) và màng oxit Vonfram thì màng từ trạng thái không màu ban đầu sẽ chuyển

dần sang trạng thái có màu xanh. Kể từ đó, khái niệm nhuộm màu do điện hay điện

sắc (electrochromic) chính thức ra đời và màng WO3 bắt đầu trở thành vật liệu được

nghiên cứu một cách rộng rãi.

Tiếp theo sau sự phát hiện về hiệu ứng điện sắc của oxit kim loại chuyển tiếp

vào khoảng thập niên 1960, hàng loạt nghiên cứu tiến hành trong hơn bốn thập kỷ

qua đã đưa đến nhiều sự phát triển trong khoa học và công nghệ. Điều này đã mang

lại sự khám phá ra hiện tượng nhuộm màu do quang (quang sắc), nhuộm màu do

khí (khí sắc) và nhuộm màu do nhiệt (nhiệt sắc) trong màng của các vật liệu này.

WO3 trở thành một trong những vật liệu quan trọng được nghiên cứu không chỉ là

trong chế tạo linh kiện điện sắc mà còn trong các thiết bị ứng dụng khác có liên

quan.

Sau nhiều năm phát triển cùng với hàng loạt những bước tiến trong kĩ thuật,

rất nhiều ý tưởng về việc chế tạo các thiết bị mới đã ra đời. Đáng chú ý nhất trong

số đó là cửa sổ thông minh với tiềm năng trong việc tiết kiệm năng lượng và do đó,

cửa sổ thông minh dựa trên WO3 nổi lên như một sản phẩm không chỉ vì khả năng

tạo màu sắc mà còn do tiềm năng ứng dụng có tính thương mại của nó.

Trong những nghiên cứu gần đây về khả năng nhuộm màu của màng WO3,

K. Bange; C.G. Granqvist cũng như một số tác giả khác đã biên soạn một lượng lớn

các công trình trong lĩnh vực này đồng thời cũng tóm tắt lại những hiểu biết đã có

về hiện tượng nhuộm màu trong màng WO3. Rất nhiều các kết quả thí nghiệm quan

trọng liên quan đến tính nhuộm màu của màng oxit Vonfram đã được nghiên cứu và

công bố rộng rãi, cho đến nay có thể tóm lược vào một số lĩnh vực như là:

2

- Màng có cấu trúc tinh thể và bị oxi hóa hoàn toàn không xuất hiện hiện

tượng nhuộm màu trừ khi màng được chế tạo ở nhiệt độ cao trong khí khử (chân

không, Argon, Hiđro );

- Pha tạp có thể ảnh hưởng lên cơ chế nhuộm màu;

- Hiện tượng nhuộm màu đi kèm với sự gia tăng tỉ lệ thuận trong độ dẫn điện

(từ bán dẫn trở thành kim loại);

- Nguồn kích thích để làm thay đổi màu có thể được dùng đa dạng như nhiệt

năng, quang năng, điện năng, bức xạ ion hóa, đun nóng trong chân không, môi

trường khí trơ và môi trường khử;

- Hiện tượng quang sắc xảy ra khi chiếu sáng với photon có năng lượng nhỏ

hơn độ rộng vùng cấm (tối đa là 3,6 eV);

- Cả hai hiện tượng nhuộm màu do các hiệu ứng quang sắc và điện sắc tuy có

cơ chế rất khác nhau nhưng chúng đều chịu ảnh hưởng lớn bởi tính chất màng (cấu

trúc và thành phần) và rất nhạy cảm với điều kiện xung quanh (năng lượng kích

thích, môi trường).

- Trong chân không, không xảy ra sự nhuộm màu do điện nhưng hiện tượng

nhuộm màu do kích thích bằng nhiệt, quang, chùm điện tử hoặc chùm ion thì có thể

xảy ra;

- Nhuộm màu do quang không thể tẩy trắng bằng ánh sáng, nhưng có thể tẩy

bằng điện. Hiện tượng quang sắc thuận nghịch cần sự nạp và rút của đôi điện tử và

ion;

- Nhuộm màu do nhiệt được phát hiện ở nhiệt độ 800C - 3300C trong chân

không do sự mất oxi và sẽ được tẩy trắng khi đun nóng trong không khí.

- Nhuộm màu bằng các tia ion nhìn chung là không thuận nghịch, và sự hấp

thụ tăng với sự thiếu thốn oxi;

- Hiện tượng khí sắc xảy ra trong khí chứa hidro với sự xuất hiện của xúc tác

Pt, Pd, hay Rd đồng thời động học của quá trình nhuộm màu phụ thuộc vào sự thiếu

hụt oxi cũng như sự tham gia của nước trong màng. Màng sẽ được tẩy trắng trong

không khí chứa oxi.

3

- Hiện tượng quang điện kích thích bởi các tâm màu được phát hiện trong

điện trường cao ở nhiệt độ cao;

Rõ ràng, để hòa hợp những kết quả nhiều khác biệt vào một mô hình thống

nhất là một vấn đề hết sức khó khăn. Tuy vậy, vấn đề này cũng là một “cơ hội đầy

thách thức” để nghiên cứu và phát triển trong khoa học cũng như hiểu biết rõ hơn về

vật liệu WO3 này.

Trong những năm gần đây, cho dù đã có nhiều bước tiến trong lãnh vực tính

toán cấu trúc điện tử và tính chất của khuyết tật của WO3 cả trạng thái vô định hình

cũng như trạng thái tinh thể, sự phức tạp trong cấu trúc của vật liệu oxit Vonfram

này vẫn còn những khó khăn cũng như đang mở ra nhiều cơ hội cho tính toán lí

thuyết.

Những vấn đề còn tồn tại cần ưu tiên đẩy nhanh nghiên cứu về oxit Vonfram

cũng đã được chính S. K. Deb, người mở đường cho hướng nghiên cứu về vật liệu

điện sắc này, nhận định trong công trình “Opportunities and challenges in science

and technology of WO3 for electrochromic and related applications” (S.K. Deb,

Solar Energy Materials & Solar Cells 92 (2008), 245-258) như sau:

Những thời cơ trong nghiên cứu về vật liệu độc đáo này trong tương lai có

thể chia làm hai dạng: nghiên cứu cơ bản và nghiên cứu ứng dụng.

- Một số vấn đề quan trọng cần làm rõ trong nghiên cứu cơ bản là:

+ Những tính toán cấu trúc của lớp điện sắc chính xác cho vật liệu vô định

hình và tinh thể hóa;

+ Hiểu biết về cơ chế của quá trình nhuộm màu;

+ Hiểu biết định lượng về vai trò của khuyết tật cấu trúc và tạp chất;

+ Tính chất chuyển gắn liền với nhuộm màu dẫn đến sự chuyển pha cách

điện, bán dẫn, kim loại và siêu dẫn;

+ Hiểu biết cơ bản về tính chất vật liệu và thiết bị;

+ Sự phát triển của đơn tinh thể WO3 chất lượng cao.

- Các đề tài lớn cần tiến hành trong lĩnh vực nghiên cứu ứng dụng là:

+ Mô phỏng , mô hình hóa các thiết bị nói trên;

4

+ Thiết bị thế hệ mới cho các ứng dụng chuyên biệt;

+ Tối ưu hóa công việc và làm bền vững các linh kiện.

Với xu thế tăng cường đầu tư các phòng thí nghiệm Kỹ Thuật Cao trong nổ lực

đẩy mạnh phát triển nghiên cứu khoa học trong đó có hướng nghiên cứu về Vật

Liệu Mới của Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên - Đại Học Quốc Gia Thành Phố

Hồ Chí Minh, cùng với sự quan tâm nghiên cứu đầy tâm đắc về vật liệu oxit

Vonfram thú vị này của nhiều nhà khoa học trong lĩnh vực Quang học và Vật liệu

Màng mỏng, tác giả của luận án này đã hấp thu được niềm đam mê khoa học từ hai

nhà khoa học là PGS. TS. TRẦN TUẤN và PGS. TS. HUỲNH THÀNH ĐẠT cũng

như được hai thầy hướng dẫn và trao cho cơ hội tìm hiểu và nghiên cứu thêm về vật

liệu đặc biệt thú vị này. Mục tiêu đặt ra cho luận án là:

1- Tìm hiểu thêm về một số tính chất của vật liệu oxit Vonfram. Trong bối cảnh

việc xác định cấu trúc; tính chất quang và tính chất điện của WO3 tinh thể và vô

định hình đã đạt được sự tiến bộ to lớn cũng như có được sự đồng tình rộng rãi thì

các hiểu biết chi tiết về bản chất của hiện tượng nhuộm màu trên vật liệu này vẫn

còn cần phải làm rõ thêm một số vấn đề mang tính định tính. Mặc dù đã có rất nhiều

công trình nghiên cứu về tính nhuộm màu của màng mỏng WO3 vô định hình và

WO3 kết tinh nhưng hiện vẫn còn rất nhiều bàn cãi về cách giải thích các kết quả

thực nghiệm đối với tính nhuộm màu này. Như vậy vấn đề đặt ra là cần quan tâm

đặc biệt đến các đặc tính có liên quan tới tính nhuộm màu của vật liệu khi ở dạng

khối và ở dạng màng mỏng.

2- Tìm hiểu thêm về các cơ chế nhuộm màu của vật liệu oxit Vonfram. Tuy đã

có những mô hình giải thích hiện tượng nhuộm màu được chấp nhận rộng rãi nhưng

các mô hình này vẫn không thể giải thích được một số kết quả thực nghiệm của hiện

tượng nhuộm màu. Deb cho rằng ở WO3, hiện tượng nhuộm màu phụ thuộc mạnh

mẽ vào cấu trúc và các điện tử dư thừa (cho dù các điện tử này có thể bị định xứ

hoặc không bị định xứ). Sự tồn tại của các khuyết tật trong cấu trúc của màng giữ

một vai trò quan trọng trong việc tạo nên tính hiệu quả của sự nhuộm màu. Như vậy

vấn đề đặt ra là cần hiểu rõ cơ chế động học của các quá trình nhuộm màu - tẩy màu

5

do sự tiêm - thoát của các nguyên tử hoặc điện tử và ion thích hợp; hoặc do sự

khuyết Oxy, đặc biệt là đối với quá trình điện sắc.

3- Nghiên cứu chế tạo màng WO3 bằng phương pháp PVD. Do luận án được

thực hiện trong nhóm nghiên cứu về Vật Liệu Màng Mỏng với nhiều kinh nghiệm

và đang hoạt động mạnh tại Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên - Đại Học Quốc

Gia Thành Phố Hồ Chí Minh; với các phòng thí nghiệm và các thiết bị hiện đại,

chuyên dùng, màng oxit Vonfram được chế tạo trong môi trường chân không bằng

phương pháp PVD. Kỹ thuật tạo màng được chọn phù hợp với điều kiện sẵn có ở

Đại Học Quốc Gia Thành Phố Hồ Chí Minh là phún xạ phản ứng magnetron. Trong

quá trình lắng đọng màng, một số thông số kỹ thuật có vai trò điều khiển các đặc

trưng về hợp thức, cấu trúc và tính chất quang của màng cần phải được quan tâm

nghiên cứu. Sau khi lắng đọng màng, sự ảnh hưởng lên các đặc trưng trên của màng

do quá trình ủ nhiệt trong không khí cũng cần được khảo sát.

4- Nghiên cứu thêm về tính chất và sự phát triển tinh thể của màng oxit

Vonfram bằng phương pháp quang phổ. Từ các sản phẩm màng tự chế tạo được và

dựa vào các máy móc thiết bị phân tích đã được trang bị trong nước, một số tính

chất của vật liệu màng cần được khảo sát dựa trên các phép phân tích phổ bao gồm

phổ truyền qua, phổ phản xạ, phổ tán xạ Raman, giản đồ nhiễu xạ tia X. Bằng các

phép phân tích trên, các đặc trưng quang học và cấu trúc của màng có cơ hội được

nghiên cứu sâu hơn như chiết suất, hệ số tắt, hệ số hấp thụ, độ rộng vùng cấm, trạng

thái kết tinh, hướng mặt mạng tinh thể được phát triển ưu tiên, dạng cấu trúc tinh

thể, sự hợp mạng . Đây là nhiệm vụ quan trọng nhất và cũng là nội dung chính của

luận án với yêu cầu tìm ra những vấn đề khoa học có tính mới.

Kết quả của quá trình nghiên cứu này là tác giả đã hoàn thành tất cả các nhiệm

vụ đặt ra ban đầu với nội dung được trình bày trong luận án tiến sỹ: “NGHIÊN

CỨU MÀNG OXIT VONFRAM BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ”.

Luận án này bao gồm các nội dung nghiên cứu độc lập nhưng các kết quả của chúng

cho thấy có sự phù hợp, gắn kết hữu cơ lẫn nhau và được trình bày trong sáu

chương dưới đây:

6

CHƯƠNG 1: “TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU OXIT VONFRAM” trình bày

tổng quan một số tính chất của vật liệu oxit Vonfram có liên quan đến nội dung của

luận án. Đó là sự chuyển pha cấu trúc tinh thể theo nhiệt độ của dạng vật liệu khối

WO3. Các tính chất về dạng vi cấu trúc và tinh thể của vật liệu màng oxit Vonfram;

các tính chất về sự thay đổi màu sắc; các cơ chế giải thích sự thay đổi màu sắc trong

màng oxit Vonfram.

CHƯƠNG 2: là “CHẾ TẠO MÀNG OXIT VONFRAM BẰNG PHƯƠNG

PHÁP PHÚN XẠ MAGNETRON” trình bày quy trình chế tạo màng oxit Vonfram

bằng phương pháp phún xạ magnetron. Ảnh hưởng của các thông số tạo màng lên

các đặc trưng của màng. Các thông số tạo màng được điều chỉnh để nghiên cứu là

áp suất khí phún xạ; áp suất khí Oxy riêng phần; nhiệt độ đế và sự ủ nhiệt màng

trong không khí sau khi lắng đọng. Các đặc trưng của màng được tập trung khảo sát

là độ dày màng; hợp thức của màng; các tính chất quang học của màng; trạng thái

kết tinh của màng và hình thái bề mặt của màng.

CHƯƠNG 3: “KHẢO SÁT CÁC THÔNG SỐ QUANG HỌC CỦA MÀNG

DỰA TRÊN PHÉP PHÂN TÍCH PHỔ TRUYỀN QUA” trình bày việc xác định các

thông số quang học của màng như chiết suất n, hệ số tắt k, độ rộng vùng cấm Eg.

Mặt khác thông qua việc xác định Eg, sự khác biệt về một số đặc trưng quang học

của các màng tương ứng với các hợp thức màng khác nhau hay với các trạng thái

tinh thể khác nhau cũng được làm rõ.

CHƯƠNG 4: “KHẢO SÁT TRẠNG THÁI TINH THỂ CỦA MÀNG DỰA

TRÊN PHÉP PHÂN TÍCH GIẢN ĐỒ NHIỄU XẠ TIA X (XRD)” trình bày việc

xác định trạng thái kết tinh của màng. Đánh giá được sự định hướng phát triển mặt

mạng tinh thể (texture), kích thước các mặt mạng, kích thước hạt tinh thể của màng.

Trên cơ sở đánh giá các trạng thái kết tinh đó, sự khác biệt về hướng mà tinh thể ưu

tiên phát triển trong màng có thể được nhận biết khi điều kiện lắng đọng màng có

những khác biệt nhỏ - đây là một ưu thế mà chỉ có phép phân tích giản đồ XRD có

được.

7

CHƯƠNG 5: “KHẢO SÁT CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA MÀNG DỰA TRÊN

PHÉP PHÂN TÍCH PHỔ TÁN XẠ RAMAN” trình bày sự thay đổi trạng thái vi

cấu trúc tinh thể của màng oxit Vonfram vô định hình sau khi ủ nhiệt trong không

khí. Một ưu điểm đặc biệt của phép phân tích phổ tán xạ Raman là có thể chỉ ra sự

khác biệt trong cấu trúc tinh thể - được kết tinh ở các điều kiện khác nhau - của các

màng mà ở phép phân tích giản đồ XRD của luận án này không thể kết luận được.

CHƯƠNG 6: “KHẢO SÁT ĐẶC TRƯNG NHUỘM - TẨY MÀU CỦA HỆ

MÀNG WO3/ITO/THỦY TINH DO HIỆU ỨNG ĐIỆN SẮC TRONG DUNG

DỊCH ĐIỆN PHÂN BẰNG CÁC PHÉP PHÂN TÍCH QUANG PHỔ” trình bày

động học về cơ chế tạo tâm màu của quá trình nhuộm - tẩy màu điện sắc của màng.

Khảo sát khả năng đáp ứng điện sắc của các màng được chế tạo trong các dung dịch

axit. Từ kết quả khảo sát đó, khả năng đáp ứng màu của các màng có trạng thái tinh

thể khác nhau trong các quá trình nhuộm - tẩy cũng được so sánh và ảnh hưởng của

trạng thái nhuộm màu lên các phổ quang học của màng cũng được khảo sát.

Các kết quả của luận án này cũng đã được công bố trên các tạp chí chuyên

ngành cũng như được báo cáo tại các hội nghị khoa học chuyên ngành cấp toàn

quốc