(Luận văn dài 97 trang)

MỤC LỤC

MỤC LỤC CÁC BẢNG BIỂU vii

MỤC LỤC CÁC HÌNH VẼ viii

MỤC LỤC CÁC SƠ ĐỒ viii

DANH PHÁP CÁC TỪ VIẾT TẮT xi

LỜI MỞ ĐẦU 3

Chương 1: TỔNG QUAN 4

1.1. Tổng quan về vật liệu nano 4

1.1.1 Giới thiệu 4

1.1.4. Tổng hợp hạt nano 7

1.1.5. Ứng dụng 11

1.2. Xúc tác nano 13

1.2.1. Giới thiệu 13

1.2.2. Các hạt nano làm xúc tác cho phản ứng hóa học. 14

1.2.3. Hạt nano làm chất mang xúc tác 16

1.3. Xúc tác nano từ tính 17

1.3.1 Giới thiệu 17

1.3.2. Cơ sở của hạt nano từ tính 17

1.3.3. Xúc tác Pd cố định trên chất mang nano từ tính 19

1.3.4. Một số xúc tác Pd trên chất mang vật liệu nano từ tính trong phản ứng ghép đôi Heck 22

1.4. Tổng quan về Microwave 27

1.4.1 Giới thiệu chung về vi sóng 27

1.4.2. Cơ chế của vi sóng. 28

1.4.3. Ứng dụng của vi sóng 30

1.5. Tổng quan về phản ứng Heck 32

1.5.1. Cơ chế phản ứng Heck: 33

1.5.2. Ứng dụng của phản ứng Heck 35

Chương 2: TỔNG HỢP XÚC TÁC VÀ 43

XÁC ĐỊNH ĐẶC TÍNH 43

2.1. Giới thiệu 43

2.2. Thực nghiệm 44

2.2.1. Nguyên liệu và thiết bị 44

2.2.2. Tổng hợp hạt nano từ tính 45

2.2.3. Amino hóa hạt nano từ tính 46

2.2.4. Tổng hợp cố định base Schiff 46

2.2.5. Tổng hợp xúc tác phức palladium cố định 46

2.3. Kết quả và bàn luận 46

Chương 3: PHẢN ỨNG HECK SỬ DỤNG XÚC TÁC PALLADIUM CỐ ĐỊNH TRÊN VẬT LIỆU NANO TỪ TÍNH TRONG ĐIỀU KIỆN VI SÓNG 56

3.1. Giới thiệu 56

3.2. Thực nghiệm 56

3.2.1. Nguyên liệu và thiết bị 56

3.2.2. Cách tiến hành thông thường phản ứng Heck 58

3.2.3. Thu hồi xúc tác 58

3.2.4. Công thức tính độ chuyển hóa của phản ứng 58

3.3. Kết quả và bàn luận 59

3.3.1. Kết quả khảo sát iodobenzene 59

3.3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của xúc tác lên độ chuyển hóa của phản ứng 63

3.3.1.3. Khảo sát ảnh hưởng nhóm thế trên vị trí R của vòng Benzene 66

3.3.1.4. Khảo sát ảnh hưởng nhóm thế halogen của vòng benzene 69

3.3.1.5. Khảo sát khả năng thu hồi xúc tác 72

3.3.2. Kết quả khảo sát Bromobenzene. 73

3.3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của base trong phản ứng 73

3.3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của xúc tác 75

3.3.1.3. Khảo sát ảnh hưởng nhóm thế trên vị trí R của vòng Benzene 77

3.3.3. So sánh với phản ứng trong điều kiện gia nhiệt thông thường. 79

Chương 4: KẾT LUẬN 82

TÀI LIỆU THAM KHẢO 83

MỤC LỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1.2. Kết quả của phản ứng Heck Bromo và Iodo 25

Bảng 1.3. Độ chuyển hóa của phản ứng Heck 26

Bảng 1.4. Phản ứng Heck của các aryl halide và axit acrylic 27

Bảng 1.5. Kết quả Phản ứng Heck giữa p-bromonitrobenzene với methyl acrylate 37

Bảng 1.6. Kết quả Phản ứng Heck của Aryl Bromides và Chlorides với Styrene 38

Bảng 1.7. LDH(layered double hydroxide)−Pd0 xúc tác phản ứng Heck giữa Olefin với Chloroarene 40

Bảng 1.8. Kết quả Phản ứng Heck với sự thay đổi nhóm thế trong dẫn xuất halogenua khác nhau 41

Bảng 1.9. Kết quả Phản ứng Heck giữa p-bromonitrobenzene với methyl acrylate 42

Bảng 3.1. Kết quả ảnh hưởng của base lên độ chuyển hóa của phản ứng 61

Bảng 3.2. Kết quả ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác lên độ chuyển hóa của phản ứng 64

Bảng 3.3. Kết quả ảnh hưởng của nhóm thế lên độ chuyển hóa của phản ứng 67

Bảng 3.4. Kết quả ảnh hưởng của halogen lên độ chuyển hóa của phản ứng 70

Bảng 3.5. Kết quả độ chuyển hóa của phản ứng sử dụng xúc tác thu hồi 72

Bảng 3.6. Kết quả ảnh hưởng của base lên độ chuyển hóa của phản ứng 73

Bảng 3.7. Kết quả ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác lên độ chuyển hóa của phản ứng 76

Bảng 3.8. Kết quả ảnh hưởng của nhóm thế lên độ chuyển hóa của phản ứng 78

Bảng 3.9. Kết quả độ chuyển hóa của phản ứng ở 105oC sau 6h sử dụng 0,2% xúc tác 80

Bảng 3.10. Kết quả độ chuyển hóa ở 800W sau 60phút sử dụng 0,2% xúc tác 80

MỤC LỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Phân loại vật liệu nano. 5

Hình 1.2. Micelle thuận (a) và micelle ngược (b) 10

Hình 1.3. Tổng hợp các hạt nano Pd bằng cách sử dụng phương pháp vi nhũ w/o 10

Hình 1.4. Độ chuyển hóa của thí nghiệm tái sinh sử dụng Pd-PEG 2000 như xúc tác trong phản ứng của 4-iodo-anisole với ethyl acrylate (trái) và Pd-PEG2000 trong phản ứng hydro hóa của cyclohexene ở 70 °C (phải). 15

Hình 1.5. Ảnh hưởng của từ trường lên mômen từ 18

Hình 1.6. Xúc tác NiFe2O4-DA-Pd 24

Hình 1.7. Gradient nhiệt độ nghịch trong gia nhiệt vi sóng (trái) so với gia nhiệt bằng dẫn nhiệt (oil-bath heating)(phải) 28

Hình 1.8. Tác dụng của vi sóng lên phân tử nước 29

Hình 2.1. Sự kết hợp của các phân tử bề mặt với các phần tử ưa nước 48

Hình 2.2: Hạt nano CoFe2O4 có thể bị hút bởi một nam châm 48

Hình 2.3. TGA và DTA của hạt nano CoFe 2O4. 48

Hình 2.4. TGA và DTA của hạt nano CoFe 2O4 được làm giàu OH 49

Hình 2.5: TGA và DTA của hệ amino hóa. 50

Hình 2.6: TGA và DTA của hệ cố định Schiff base 50

Hình 2.7: TGA và DTA của hệ xúc tác Pd gắn trên chất mang nano từ tính 51

Hình 2.8. SEM (trái) và TEM (phải) micrographs của chất xúc tác paladinium 51

Hình 2.9. Phổ XRD của xúc tác paladiniumum paladinium 52

Hình 2.10. Quang phổ FT-IR của hạt nano CoFe2O4 53

Hình 2.11. Quang phổ FT-IR của hệ amino hóa 53

Hình 2.12. Quang phổ FT-IR của hệ baseshiff 54

Hình 2.13. Quang phổ FT-IR của xúc tác 54

Hình 3.1. Hệ thống phản ứng lắp trong lò vi sóng thực hiện phản ứng Heck. 59

Hình 3.2. Đồ thị ảnh hưởng của base lên độ chuyển hóa 63

Hình 3.3. Đồ thị ảnh hưởng của base lên độ chọn lọc 63

Hình 3.4. Đồ thị ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác lên độ chuyển hóa 65

Hình 3.5. Đồ thị ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác lên độ chọn lọc 65

Hình 3.6. Đồ thị ảnh hưởng của nhóm thế lên độ chuyển hóa 68

Hình 3.7. Đồ thị ảnh hưởng của nhóm thế lên độ chọn lọc 68

Hình 3.8. Đồ thị ảnh hưởng của halogen lên độ chuyển hóa 71

Hình 3.9. Đồ thị ảnh hưởng của halogen lên độ chọn lọc 71

Hình 3.10. Đồ thị ảnh hưởng tái sử dụng xúc tác lên độ chọn lọc của phản ứng 72

Hình 3.11. Đồ thị ảnh hưởng của base lên độ chuyển hóa 75

Hình 3.12. Đồ thị ảnh hưởng của base lên độ chọn lọc 75

Hình 3.13. Đồ thị ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác lên độ chuyển hóa 77

Hình 3.14. Đồ thị ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác lên độ chọn lọc 77

Hình 3.15. Đồ thị ảnh hưởng của nhóm thế lên độ chuyển hóa 79

Hình 3.16. Đồ thị ảnh hưởng của nhóm thế lên độ chọn lọc 79

Hình 3.17. Đồ thị độ chuyển hóa của phản ứng dưới điều kiện gia nhiệt thường 81

Hình 3.18. Đồ thị độ chọn lọc của phản ứng dưới điều kiện gia nhiệt thường 81

Hình 3.19. Đồ thị độ chuyển hóa của phản ứng dưới điều kiện gia nhiệt vi sóng 81

Hình 3.20. Đồ thị độ chọn lọc của phản ứng dưới điều kiện gia nhiệt vi sóng 81

MỤC LỤC CÁC SƠ ĐỒ

Sơ đồ 1.2. Phản ứng hydro hóa của cyclohexene sử dụng xúc tác Pd-PEG 2000 như xúc tác sử dụng Pd-PEG 2000 15

Sơ đồ 1.3. Phương pháp phân bố xúc tác Pd trên chất mang ống nano 16

Sơ đồ 1.4. Hydroformyl hóa của 4-vinylanisole bằng xúc tác trên chất mang 20

Sơ đồ 1.5. Ru(BINAPPO3H2)(DPEN)Cl2 trên chất mang Fe3O4 nano 20

Sơ đồ 1.6. Hệ xúc tác mà Pd được cố định trên nano từ tính phủ lớp màng polystyrene 21

Sơ đồ 1.7. Tổng hợp hạt nano từ tính phủ silica với thiol- (trên) và amine- (dưới) 22

Sơ đồ 1.8. Tổng hợp xúc tác magnetite-silica-supported di (2-pyridyl) methanol-Pd-complex 22

Sơ đồ 1.9 Tổng hợp xúc tác Pd/(SiO2/Fe3O4). (A) Fe3O4 nanoparticle; (B) SiO2/Fe3O4; (C) APTS phủ trên hạt nano SiO2/Fe3O4; (D) Pd/(SiO2/Fe3O4). 23

Sơ đồ 1.11. Tổng hợp xúc tác Pd trên hạt nano từ tính và sử dụng cho phản ứng Heck của 4-bromonitrobenzene với styrene 26

Sơ đồ 1.12. Phản ứng Heck của các aryl halide và axit acrylic 27

Sơ đồ 1.13. Phản ứng kết hợp các dẫn xuất phenothiazine tạo HIV-1 TAR RNA 31

Sơ đồ 1.14. tổng hợp của β-Hydroxy sulfoside 32

Sơ đồ 1.15. Phản ứng cộng đóng vòng Diels-Alder 32

Sơ đồ 1.16. Sơ đồ cơ chế phản ứng Heck 33

Sơ đồ 1.17. Phản ứng tổng hợp Rosavin 36

Sơ đồ 1.18. Phản ứng giữa aryl halogenua và một olefin 36

Sơ đồ 1.19. Phản ứng Heck giữa p-bromonitrobenzene với methyl acrylate 36

Sơ đồ 1.21. Phản ứng Heck với sự thay đổi nhóm thế trong dẫn xuất halogenua khác nhau 40

Sơ đồ 1.22. Phản ứng Heck giữa p-bromonitrobenzene với methyl acrylate 42

Sơ đồ 2.1. Tổng hợp các chất xúc tác paladinium cố định trên hạt nano từ tính. 47

Sơ đồ 3.1. Phản ứng Heck của halogenua aryl và styrene 59

Sơ đồ 3.2. Qui trình tổng quát thực hiện phản ứng Heck. 60

LỜI MỞ ĐẦU

Phản ứng Heck là phản ứng ghép mạch nhằm xây dựng nên khung C–C, phản ứng này có vai trò to lớn trong tổng hợp để tổng hợp nên các hợp chất hữu cơ mới có nhiều giá trị ứng dụng trong đời sống ở nhiều lĩnh vực khác nhau như dược phẩm, nông nghiệp Mặc dù nó đã được nghiên cứu từ khoảng năm 1971 nhưng hiện nay vẫn đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu.

Phản ứng Heck trước đây thường được thực hiện trong điều kiện gia nhiệt thông thường ở nhiệt độ khá cao nên thời gian phản ứng dài và cho hiệu suất chưa cao. Các nghiên cứu gần đây đã cho thấy phản ứng Heck cho hiệu suất cao khi thực hiện với các loại xúc tác phức khác nhau của Pd, ưu điểm nổi bật của các xúc tác phức là hạn chế tối thiểu việc sinh ra các sản phẩm phụ, hiệu suất cũng nâng lên. Tuy nhiên nếu các xúc tác này được gắn trên các chất mang thì khả năng tách và thu hồi xúc tác được cải thiện. Với sự phát triển của công nghệ nano hiện nay thì việc đưa xúc tác phức trên về dạng nano là có thể, điều này đồng nghĩa với khả năng xúc tác được cải thiện mà vẫn đảm bảo việc thu hồi xúc tác.

Ở Việt nam hiện nay việc nghiên cứu phản ứng này vẫn chưa rộng rãi và vẫn chưa được đưa vào trong chương trình giáo dục. Với luận văn này, chúng tôi muốn nghiên cứu thực hiện phản ứng Heck với xúc tác Pd cố định trên vật liệu nano từ tính dưới điều kiện vi sóng. Với mong muốn khảo sát điều kiện tối ưu để thực hiện phản ứng Heck sao cho vừa nâng cao giá trị của sản phẩm hạn chế ít nhất sản phẩm phụ, tái sử dụng xúc tác để đem lại lợi ích về kinh tế. Hơn nữa, chúng tôi cũng muốn góp phần vào hoàn thiện thêm về các nghiên cứu phản ứng này và hy vọng trong thời gian sớm nhất nó sẽ được đưa vào trong chương trình giáo dục hay áp dụng trong sản xuất thực tế ở Việt nam